電位滴定儀的工作原理是將已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直至所加溶液物質(zhì)的量按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)*，然后根據(jù)所加標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，計(jì)算出被測物質(zhì)含量的分析方法。由于這種測定方法是以測量溶液體積為基礎(chǔ)，故又稱為容量分析。
 

　　和直接電位法相比，電位滴定法不需要準(zhǔn)確的測量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電位法，普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點(diǎn)，如果待測溶液有顏色或渾濁時，終點(diǎn)的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。
 

　　電位滴定儀的滴定方法在進(jìn)行滴定分析時，首先要考慮選擇什么滴定方法。既要完成滴定分析任務(wù)，又要獲得高精度的分析結(jié)果。主要考慮以下幾個方面：
 

　　1、以等效點(diǎn)的銳度指標(biāo)和曲作為電位滴定準(zhǔn)確度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。研究表明：和曲>1000，滴定誤差不得超過0.1%；當(dāng)和曲在0-1000之間時，滴定仍然可行，但滴定誤差較大，為0.1%-5%；hequ<10，不能確定滴定終點(diǎn)，滴定沒有實(shí)際意義。如果滴定銳度指數(shù)較小，則應(yīng)選擇微分自動滴定法而不是預(yù)設(shè)終點(diǎn)法。
 

　　預(yù)設(shè)終點(diǎn)滴定法和終點(diǎn)滴定法只有在滴定曲線較小(銳度指數(shù)較大)時，準(zhǔn)確度較好。如果滴定曲線比較平緩，接近終點(diǎn)的溶液離子強(qiáng)度很弱，電位很不穩(wěn)定，導(dǎo)致測量誤差大。因此，通常用于精度要求不高的場合。
 

　　微分滴定——當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)理論終點(diǎn)時，離子濃度突然變化，導(dǎo)致電極電位相應(yīng)的跳躍。這個跳躍是微分的，電位滴定的終點(diǎn)由一階導(dǎo)數(shù)zui大值決定。它不需要提前知道終點(diǎn)的值。也可以檢測滴定曲線不太好的終點(diǎn)(銳度指數(shù)小)，它具有高分辨率和測量精度。
 

　　2、對于滴定劑消耗較少的滴定，如測定汽油、煤油中的硫醇硫和堿性氮，電位滴定是通過測量滴定過程中電位的變化來確定滴定終點(diǎn)的方法。與直接電位法相比，電位滴定不需要精確測量電極電位值。因此，溫度和液接電位的影響并不重要，其精度優(yōu)于直接電位法。常用的滴定方法是依靠指示劑的顏色變化來指示滴定終點(diǎn)。如果待測溶液有顏色或渾濁，則難以指示終點(diǎn)，或根本沒有合適的指示劑。電位滴定通過電極電位的突然跳躍來指示滴定終點(diǎn)。在滴定到達(dá)終點(diǎn)前后，液滴中待測離子濃度往往連續(xù)變化N個數(shù)量級，造成電位的突然跳躍。被測組分的含量仍按滴定劑消耗量計(jì)算。